分子内电荷转移激发态的轨道优化与含时密度泛函计算比较

本文评估了独立于时间的轨道优化激发态计算相对于有机分子中电荷转移激发的性能,并与线性响应含时密度泛函理论(TD-DFT)方法进行比较。采用直接优化方法收敛到电子能量面的鞍点,对 15 个分子中的 27 个激发态使用局域密度近似(LDA)及广义梯度近似(GGA)泛函 PBE 和 BLYP 进行计算。该独立于时间的方法完全变分,并提供弛豫的激发态电子密度,由此可量化电荷转移程度。研究发现,即便使用 Z-vector 方法计入轨道弛豫效应,TD-DFT 计算给出的电荷转移距离通常仍大于轨道优化计算。相对于理论最佳估计的激发能误差,对 TD-DFT 而言随电荷转移程度增大而增加,可达约 $-2$ eV,而轨道优化方法未观察到此种关联。使用 LDA 与 GGA 泛函的轨道优化计算给出约 0.7 eV 的平均绝对误差,在具有长程电荷转移特征的激发上优于采用局域与全局杂化泛函的 TD-DFT。对具有短程与长程电荷转移的部分态,使用全局杂化泛函 B3LYP 与范围分离杂化泛函 CAM-B3LYP 的轨道优化计算表明,精确交换的引入对电荷转移距离影响很小,却显著改进激发能,其中表现最佳的 CAM-B3LYP 给出的绝对误差通常在 0.15 eV 左右。