采用实空间网格表示与自相互作用修正的轨道优化密度泛函分子里德伯激发态计算
化学物理
2023-10-27 v1
摘要
对若干分子的高能里德伯激发态，采用在实空间网格表示中通过在电子能量面上的鞍点收敛来变分优化轨道的方法进行了密度泛函计算。当应用 Perdew-Zunger 自相互作用修正并结合复值轨道时，使用 Perdew、Burke 和 Ernzerhof (PBE) 的广义梯度近似（GGA）泛函获得了与激发能实验估计 remarkably 好的一致。即使无修正，PBE 泛函也给出相当好的结果，尽管相应的里德伯虚轨道在基态计算中具正能量。也给出了使用 TPSS 和 r2SCAN 元 GGA 泛函的结果，但它们相对于未修正 PBE 泛函的结果并未提供系统性改进。网格表示结合投影增广波方法比采用常用基组的原子轨道线性组合更简单且更好地表示了弥散的里德伯轨道，后者因激发态受限导致激发能的高估。
引用
@article{arxiv.2310.17605,
title = {Orbital-optimized Density Functional Calculations of Molecular Rydberg Excited States with Real Space Grid Representation and Self-Interaction Correction},
author = {Alec E. Sigurðarson and Yorick L. A. Schmerwitz and Dagrún K. V. Tveiten and Gianluca Levi and Hannes Jónsson},
journal= {arXiv preprint arXiv:2310.17605},
year = {2023}
}
备注
34 pages, 8 figures