Perdew-Zunger 自相互作用修正对密度泛函在小分子能量学上的影响
原子与分子团簇
2013-08-30 v1 化学物理
计算物理
量子物理
摘要
本文展示了使用 Perdew-Zunger 自相互作用修正 (PZ-SIC) 对局域密度和梯度依赖能量泛函进行的自洽计算，涉及小分子的结合能和平衡几何构型以及反应能垒。修正的效果是降低结合能和键长，并在涉及键断裂时增加活化能垒。修正后泛函的准确性变化很大，对于局域密度近似，结合能的修正过弱，而对于所考虑的梯度依赖泛函则过强。对于 Perdew, Burke, 和 Ernzerhof (PBE) 泛函，将 PZ-SIC 缩放一半可平均改善结合能和键长的结果。PZ-SIC 不一定能给出更准确的总能量，但它可以导致更好的误差抵消。这些计算的一个关键方面是使用复轨道。限制为实轨道会导致结果准确性降低，正如最近对原子的研究所示 [S. Kl"upfel, P. Kl"upfel, and H. J\'onsson, Phys. Rev. A {84}, 050501 (2011)]。自由基的分子几何构型可能会受到 PZ-SIC 的强烈影响。PBE 预测的 \ce{C2H} 自由基的不正确非线性结构被 PZ-SIC 修正。当使用复轨道时，\ce{CH3} 自由基被正确预测为平面结构，而当 PZ-SIC 计算限制为实轨道时，它则是非平面的。
引用
@article{arxiv.1308.6527,
title = {The effect of the Perdew-Zunger self-interaction correction to density functionals on the energetics of small molecules},
author = {Simon Klüpfel and Peter Klüpfel and Hannes Jónsson},
journal= {arXiv preprint arXiv:1308.6527},
year = {2013}
}
备注
11 pages, 11 figures, 5 tables