探索与提升内缩放 Perdew-Zunger 自相互作用修正的精度

Perdew-Zunger 自相互作用修正（PZ-SIC）改善了密度泛函近似（DFAs）在涉及显著自相互作用误差（SIE）的性质上的表现，如在拉伸键情形中，但对于 SIE 不显著的平衡性质会过度修正。这种过度修正常通过 LSIC（对 PZ-SIC 向局域自旋密度近似（LSDA）的局域缩放）来减小。在此我们提出一种用于类 LSIC 方法的新缩放因子，其满足一个额外的重要约束：原子交换关联（xc）能量渐近展开中原子序数 Z 的正确系数。LSIC 和 LSIC+ 由等轨道指示符 z{σ} 的函数缩放，该指示符区分单电子区域与多电子区域。应用于 LSDA 的 LSIC+ 对许多平衡性质的表现优于 LSDA-LSIC 和 Perdew、Burke 与 Ernzerhof（PBE）广义梯度近似（GGA），且几乎与强约束适当归一（SCAN）元 GGA 一样好。然而，LSDA-LSIC 和 LSDA-LSIC+ 均无法预测涉及较弱键的相互作用能，与其早前的成功形成鲜明对比。研究发现，多于一组的定域 SIC 轨道可对同一多重共价键给出近乎简并的能量描述，表明要对定域轨道给出一致的化学解释需要一种新的选择其 Fermi 轨道描述符的方法。要对 LSDA 之外的泛函实现局域缩放的 SIC，需要泛函能量密度的规范变换。所得的 SCAN-sdSIC 在 SCAN-SIC 总密度与定域轨道密度上评估，对许多平衡性质（包括弱键的解离能）给出了可接受的描述。