去除自相互作用误差在水团簇阴离子密度泛函计算中的重要性
化学物理
2020-02-11 v1 材料科学
摘要
准确描述水团簇阴离子中的多余电荷对标准半局域与（全局）杂化密度泛函近似（DFAs）而言具有挑战性。利用近期基于费米-洛温轨道的 Perdew-Zunger 自相互作用校正（SIC）方法的酉不变实现，我们评估了自相互作用误差对采用局域自旋密度近似（LSDA）、Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）广义梯度近似以及强约束与适当归一化（SCAN）元-GGA 泛函的水团簇阴离子垂直脱附能的影响。我们的结果表明，对于相对于参考 CCSD(T) 值的异构体相对能量，未校正的 SCAN 泛函偏差最小，为 21 meV，优于 MP2 方法。SIC-SCAN 的表现与 MP2 相当且优于 SIC-LSDA 与 SIC-PBE，但它反转了水六聚体阴离子两个最低异构体的顺序。去除自相互作用误差（SIE）纠正了 LSDA、PBE 与 SCAN 对额外电子的过束缚倾向。由相应阴离子与中性团簇的总能差得到的垂直脱附能（VDEs）通过去除自相互作用得到显著改善，并优于杂化 B3LYP 泛函，但仍不及 MP2 精度。去除 SIE 使额外电子本征值的位置得到实质性改善。SIC 后最高占据本征值的负值对 VDE 提供了极好的近似，尤其对 SIC-PBE，其与 CCSD(T) 的平均绝对误差仅 17 meV，为本文所比较的所有近似中最佳。
引用
@article{arxiv.2002.03481,
title = {Importance of self-interaction-error removal in density functional calculations on water cluster anions},
author = {Jorge Vargas and Peter Ufondu and Tunna Baruah and Yoh Yamamoto and Koblar A. Jackson and Rajendra R. Zope},
journal= {arXiv preprint arXiv:2002.03481},
year = {2020}
}
备注
32 pages, 5 figures, Accepted to Physical Chemistry Chemical Physics