直接无约束优化密度泛函理论中的激发态
化学物理
2025-01-22 v1 计算物理
摘要
轨道优化密度泛函理论（Orbital-optimized density functional theory，简称 DFT）已成为一种可描述具有显著电子密度重新分布的困难激发态的替代方法，包括电荷转移、Rydberg态以及双电子激发态。本文发展了一种简单方法，以解决激发态优化的主要问题——激发态向基态的变分性坍缩。在该方法称为可变度量时不依赖密度泛函理论（Variable-metric time-independent DFT，简称 VM TIDFT）中，电子态在优化过程中允许非正交，但其正交性通过连续惩罚函数逐渐强制实现。采用非正交电子态，VM TIDFT 可将分子轨道系数作为独立变量，从而获得梯度的闭形式解析表达式，使其能够运用任何保证激发态优化收敢的无约束优化算法。对多个分子系统进行数值测试表明，使用预条件共轭梯度算法进行的可变度量激发态优化稳健可靠，可准确计算良好激发态的能量，且对于更具挑战性的电荷转移和双电子激发态，其结果优于 TDDFT。
引用
@article{arxiv.2501.10907,
title = {Direct unconstrained optimization of excited states in density functional theory},
author = {Hanh D. M. Pham and Rustam Z. Khaliullin},
journal= {arXiv preprint arXiv:2501.10907},
year = {2025}
}