热辅助占据密度泛函理论的激发能：理论与计算实现
化学物理
2020-09-02 v2 量子物理
摘要
时间依赖密度泛函理论(TDDFT)已被广泛用于研究各类分子体系的激发态性质。然而，当前的TDDFT严重依赖于相应基态密度泛函理论(DFT)计算的结果，而由于对非动态关联效应缺乏恰当处理，这些结果可能存在误差。近来，热辅助占据密度泛函理论(TAO-DFT)[J.-D. Chai, \textit{J. Chem. Phys.} \textbf{136}, 154104 (2012)]作为一种具有分数轨道占据的DFT被提出，它以较低的计算复杂度在基态计算中显式纳入了非动态关联效应。本工作中，我们发展了时间依赖(TD) TAO-DFT，这是TAO-DFT框架内用于激发态的时间依赖线性响应理论。通过对H激发态的测试，第一三重激发态()被良好描述，且激发能无虚部。TDTAO-DFT还给出了在解离极限下基态单重态()与第一三重态()之间为零的单重态-三重态能隙。此外，相较于传统TDDFT，TDTAO-DFT所得的整体激发态势能面普遍有所改善，并与方程运动耦合簇单双激发(EOM-CCSD)的结果更为吻合。
引用
@article{arxiv.2007.07590,
title = {Excitation Energies from Thermally-Assisted-Occupation Density Functional Theory: Theory and Computational Implementation},
author = {Shu-Hao Yeh and Aaditya Manjanath and Yuan-Chung Cheng and Jeng-Da Chai and Chao-Ping Hsu},
journal= {arXiv preprint arXiv:2007.07590},
year = {2020}
}