核-电子轨道含时密度泛函理论的解析梯度：激发态几何优化与绝热激发能
化学物理
2021-05-12 v1
摘要
光化学过程的计算研究通常需要计算激发态几何、能量和能量梯度。核-电子轨道（NEO）方法在与电子相同的水平上量子力学地处理指定的原子核（通常为质子），从而将相关的核量子效应和非波恩-奥本海默行为纳入量子化学计算。多组分密度泛函理论（NEO-DFT）和含时密度泛函理论（NEO-TDDFT）方法分别允许高效地计算基态和激发态。本文推导并实现了 NEO-TDDFT 方法及其相关的 Tamm-Dancoff 近似（NEO-TDA）的解析梯度。给出了这些解析梯度的可编程方程以及 NEO-DFT 解析 Hessian。NEO 方法在基态和激发态的几何优化与能量计算中包含了与量子质子相关的非谐零点能和密度离域，以及振动混合。与其他原子核相关的谐零点能可通过 NEO Hessian 计算。该方法用于计算一组九个小分子（所有质子均被量化）的 0-0 绝热激发能，显示出比传统电子方法略有改进。对两个激发态分子内质子转移系统分别用一个和两个量化质子进行了几何优化。这些系统的 NEO 计算产生的电子激发态几何具有更强的分子内氢键和与传统电子方法相似的相对稳定性。本工作为光诱导质子转移和质子耦合电子转移等基本过程的非绝热动力学模拟奠定了基础。
引用
@article{arxiv.2105.05191,
title = {Analytical Gradients for Nuclear-Electronic Orbital Time-Dependent Density Functional Theory: Excited State Geometry Optimizations and Adiabatic Excitation Energies},
author = {Zhen Tao and Saswata Roy and Patrick E. Schneider and Fabijan Pavošević and Sharon Hammes-Schiffer},
journal= {arXiv preprint arXiv:2105.05191},
year = {2021}
}