从约束核-电子轨道密度泛函理论的解析 Hessian 计算分子振动频率
化学物理
2021-09-20 v2
摘要
核量子效应在多种化学与生物过程中十分重要。约束核-电子轨道密度泛函理论（cNEO-DFT）已被发展用于在能量面上包含核量子效应。本文中，我们针对核（期望）位置的变化发展了 cNEO-DFT 能量的解析 Hessian，其可用于表征能量面上的驻点并计算分子振动频率。这是通过构建并求解多分量 cNEO 耦合微扰 Kohn-Sham（cNEO-CPKS）方程实现的，该方程描述了电子与核轨道对核（期望）位置位移的响应。利用该解析 Hessian，计算了一系列小分子的振动频率，并与常规 DFT Hessian 计算以及振动二阶微扰理论（VPT2）的结果进行比较。研究发现，即便采用谐振处理，cNEO-DFT 在描述常规多原子分子振动频率时也显著优于 DFT，并与 DFT-VPT2 相当。此外，cNEO-DFT 能合理描述含共享质子的体系中的质子转移模式，而 DFT-VPT2 常面临巨大挑战。我们的结果表明核量子效应在分子振动中的重要性，且 cNEO-DFT 是一种准确而廉价地描述分子振动的方法。
引用
@article{arxiv.2104.14673,
title = {Molecular vibrational frequencies from analytic Hessian of constrained nuclear-electronic orbital density functional theory},
author = {Xi Xu and Yang Yang},
journal= {arXiv preprint arXiv:2104.14673},
year = {2021}
}