受约束的旅行质子基组的实时核-电子轨道时密度泛函理论
化学物理
2026-05-27 v1
摘要
核量子效应和非Born--Oppenheimer效应在许多化学和生物过程中发挥着关键作用，推动了将此类效应纳入动力学模拟的努力。在实时核-电子轨道时密度泛函理论(RT-NEO-TDDFT)框架中，对电子密度和核密度按照时依赖薛定谔方程进行数值时间推演。在此框架中，指定质子在电子水平上被量子化处理。经典核可使用Ehrenfest动力学在瞬时NEO振动表面上进行推演。可用于描述移动质子动力学的旅行质子基组(TPB)可与每个量子质子的高斯型质子和电子基组联合使用。本文提出了受约束的TPB(c-TPB)方法，确保每个质子基函数中心在动力学过程中与对应的质子位置期望值重合。该方法产生准确的核-电子量子动力学，严格守恒能量。我们展示了该方法在计算分子振动频率以及模拟羟基苯甲醛和[2,2-吡啶-3,3-二醇分子中激发态分子内质子转移和双质子转移方面的准确性和稳定性。这些应用表明，c-TPB方法提供了准确的动力学，能量守恒，并且计算效率高。
引用
@article{arxiv.2605.27344,
title = {Real-time nuclear-electronic orbital time-dependent density functional theory with a constrained traveling proton basis},
author = {Nicholas J. Boyer and Sharon Hammes-Schiffer},
journal= {arXiv preprint arXiv:2605.27344},
year = {2026}
}