基于密度泛函理论分子轨道的配置相互作用计算：用于分子价态和核心激发态的建模
化学物理
2025-09-11 v1
摘要
我们利用由初步密度泛函理论（DFT）计算生成的分子轨道，对配置相互作用（Configuration-interaction, CI）进行计算。我们使用这一CI/DFT框架来提高对核心激发态的建模，利用DFT轨道相对于Hartree-Fock轨道的灵活性和电子相关性。我们在三个具有递增电子相关性复杂度的分子上评估了该方法：单键CH4、二键CO2和三键N2。对于存在强电子相关效应的分子（如CO2和N2），包括双激发的纳入对于以合理精度建模核心空激发态至关重要。CI/DFT在Hartree-Fock分子轨道上的标准单参考CI计算中表现更好，与基于多配置自洽场轨道的多参考CI计算相当，用于建模存在强电子相关效应的分子，但其波函数具有较弱的多参考性质（如CO2）。相反，对于建模电子相关性可忽略不计的系统（如CH4）或其波函数具有重要多参考性质（如N2）的系统，分子轨道基的选择是无关紧要的。
引用
@article{arxiv.2509.08245,
title = {Configuration-interaction calculations with density-functional theory molecular orbitals for modeling valence- and core-excited states in molecules},
author = {Giorgio Visentin and Francois Mauger},
journal= {arXiv preprint arXiv:2509.08245},
year = {2025}
}
备注
41 pages, 15 figures