阐明多参考问题中总电子能量对分子轨道的依赖性
化学物理
2023-01-03 v1 计算物理
摘要
准确解析双自由基等强关联体系的化学性质，需要使用同时考虑多参考和动态关联效应的电子结构理论。现有多种方法旨在解决多参考问题中的动态关联，通常依赖于指数标度的完全活性空间自洽场（CASSCF）计算来生成参考分子轨道（MO）。然而，尽管 CASSCF 轨道针对选定的一组关联（活性）轨道提供了最优解，其在求解总关联能量方面的适用性尚未被深入考察。近期研究表明，Kohn-Sham 密度泛函理论（KS-DFT）能够为耦合簇（CC）和 Møller-Plesset 微扰理论（MP）计算提供改进的轨道。在此，我们将对最优且更具成本效益的 MO 的搜索扩展至后组态相互作用（post-CI）方法，考察由各类 DFT 泛函以及 Hartree-Fock、CC 和 MP 计算获得的 MO 准确捕捉总电子关联能量的能力。将反厄米收缩薛定谔方程（ACSE）应用于 N 的解离、双自由基单重态-三重态能隙的计算以及双环丁烷异构化过渡态，我们证明 DFT 在为后-CI 动态关联计算提供参考轨道方面是 CASSCF 的一种高性价比替代方案。
引用
@article{arxiv.2301.00668,
title = {Elucidating the molecular orbital dependence of the total electronic energy in multireference problems},
author = {Jan-Niklas Boyn and David A. Mazziotti},
journal= {arXiv preprint arXiv:2301.00668},
year = {2023}
}