引导轨道优化跳出局部极小值与鞍点以趋向更低能量

Hartree-Fock 与 Kohn-Sham 密度泛函理论计算的基本过程，是在迭代过程中优化轨道以求得 Roothaan-Hall 方程的自洽解。人们常忽略可能存在多个自洽解，其中若干可能对应于能量泛函的极小值。除了有时难以将计算收敛至自洽解之外，还必须确保找到了正确的自洽解，通常是具有最低电子能量的那一个。收敛至非预期解通常不易察觉，并将给出错误的能量与分子性质，从而对化学反应性产生误导。基于不正确自洽场收敛的错误结论，在高通量虚拟筛选、结构优化、从头算分子动力学以及化学反应性实时探索等自动化计算中尤为棘手，因为其中产生的海量数据难以被人工逐一检查。在此，我们引入一种快速自动化的方法以检测并纠正错误的轨道收敛，该方法特别适用于对一系列分子结构进行的电子结构计算。我们的方法包括对已收敛的电子密度（矩阵）进行随机扰动，旨在推动轨道收敛至电子波函数近似的变分参数空间中对应于另一个平稳点（可能具有更低电子能量）的解。