无轨道密度泛函理论：动能势与从头算局域赝势

在 Kohn 和 Sham 的密度泛函 (DF) 理论中，非相互作用电子系统在一般外场下的基态动能是通过一组轨道计算的。无轨道方法试图通过近似普遍但未知的动能密度泛函，直接从电子密度计算该动能。然而，简单的局域近似并不准确，且设计普遍准确的非局域近似已被证明非常困难。我们转而关注动能势，即动能密度泛函的泛函导数，它出现在电子密度的 Euler 方程中。我们认为，在许多相关情况下，动能势更具局域性，更易于进行简单的物理动机近似，并描述了两种有效计算动能值的路径。我们提出了两种非局域无轨道动能势，它们在缓慢变化和快速变化的微扰下均退化为已知的精确形式，并且复现了均匀系统密度对小微扰线性响应的精确结果。我们提出了一种简单且系统的方法，用于生成准确且弱的从头算局域赝势，该赝势能产生平滑且缓慢变化的价电子密度分量，旨在用于分子和固体的无轨道 DF 计算。使用这些局域赝势可进一步最小化动能势可能带来的误差。我们的理论得出的原子总能量和电离能结果，以及原子径向密度剖面中的壳层结构结果，与使用完整 Kohn-Sham 理论的计算结果非常吻合。