Kohn-Sham 密度泛函理论中自相互作用的轨道解剖学

自相互作用是实际 Kohn-Sham 密度泛函理论（KS DFT）近似的根本性缺陷，导致诸多定性甚至灾难性的短coming。虽然在单电子系统中容易表征自相互作用，但其轨道依赖性质使其难以唯一定义并分解为轨道贡献。通过以正交 Hartree ansatz 作为无交换、无自相互作用的模型， 可以唯一定义自相互作用和真正交换总能量以及它们的轨道贡献。使用 Edmiston-Ruedenberg 轨道作为 Hartree 轨道的接近数值替代品，我们研究了来自 Jacob's ladder 功能梯层中几个水平的真正交换能量预测的准确性及其 Perdew-Zunger（PZ）自相互作用校正版本。通过对 KS 能量进行逐轨道分解，提供了若干值得注意的见解，其中关键是核心轨道和价值轨道之间误差的微妙抵消，这掩盖了许多功能（特别是 GGA）的惊人准确性。PZ 校正对 GGA 和其他准局部函数的 disrupt accounts for its relative modest impact。