近似密度泛函的分段线性再探：对前沿轨道能量的启示
材料科学
2013-04-03 v2 化学物理
摘要
在精确的 Kohn-Sham 密度泛函理论（DFT）中，总能量随电子数的变化在整数点之间呈现一系列线性段。然而，常用的近似密度泛函产生的总能量并不表现出这种分段线性行为。结果是，将最高占据本征值等同于电离能的电离能定理被严重违背。在此，我们表明，与传统观点相反，通过仔细考虑 DFT 的系综推广，可以恢复任意近似密度泛函所需的大部分分段线性。此外，由此产生的公式为任何近似交换 - 关联泛函（即使是显式依赖密度的泛函）引入了所需的导数不连续性。这开启了无需显式移除或添加电子即可计算电离能和电子亲和能的大门。所有这些进展均未引入经验主义，也未改变底层泛函形式。我们以局域密度近似为例，在基准系统上展示了该方法的有效性。
引用
@article{arxiv.1211.5950,
title = {Piecewise Linearity of Approximate Density Functionals Revisited: Implications for Frontier Orbital Energies},
author = {Eli Kraisler and Leeor Kronik},
journal= {arXiv preprint arXiv:1211.5950},
year = {2013}
}
备注
Minor correction to Eqs. (10) and (III.7), information added to the Supplementary Material, typos corrected