评估adiabatic光物理能量的激发态几何优化策略

Amrita Bera; Atreyee Majumdar; Raghunathan Ramakrishnan

评估adiabatic光物理能量的激发态几何优化策略

化学物理 2026-05-08 v1

作者: Amrita Bera , Atreyee Majumdar , Raghunathan Ramakrishnan

摘要

准确预测adiabatic $0$ - $0$ 激发态能量对于建模分子光物理过程至关重要。本文对评估不同几何优化策略所获得的激发态能量和 singlet-triplet 间隙的计算策略进行基准测试，包括时域密度泛函理论 (TDDFT)，以及针对三重态 ( ${\rm T}_1$ ) 的自由旋 UKS (UKS) DFT，以及针对单重激发态 ( ${\rm S}_1$ ) 的状态特定轨道优化 UKS (ssUKS) DFT。零点振动能修正在优化后的几何结构上一致评估，并与 ADC(2) 激发能量结合，用于与代表性分子集合的实验阴离子 photoelectron 光谱数据进行比较。在所考虑的协议中，基于 TDDFT 优化的 ${\rm S}_1$ 和 ${\rm T}_1$ 几何结构的adiabatic $0$ - $0$ 能量与实验的最佳一致性，平均绝对误差小于 0.1 eV。用 UKS 优化的 ${\rm T}_1$ 和 ssUKS 优化的 ${\rm S}_1$ 结构取代后，结果相当 comparable。垂直激发能量对几何选择的敏感性远高于相应的 ${\rm S}_1$ - ${\rm T}_1$ 间隙，而后者因部分误差抵消而相对更稳健。作为更大规模的案例研究，我们检视 rubrene，发现 UKS/ssUKS 基于的几何结构对于评估 singlet-fission 能量仍然有用。总体而言，UKS/ssUKS 基于的工作流程为具有主导单-配分子特征的激发态几何优化以及评估adiabatic $0$ - $0$ 能量提供了有效且准确的途径。

关键词

激发态几何优化 adiabatic 能量 TDDFT UKS DFT 光电子光谱

引用

@article{arxiv.2605.06013,
  title  = {Assessing excited-state geometry optimization strategies for adiabatic photophysical energies},
  author = {Amrita Bera and Atreyee Majumdar and Raghunathan Ramakrishnan},
  journal= {arXiv preprint arXiv:2605.06013},
  year   = {2026}
}

备注

First draft with SI

评估adiabatic光物理能量的激发态几何优化策略

摘要

关键词

引用

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