态特定CASSCF理论中的激发态、对称性破缺与非物理解
化学物理
2023-07-19 v1
摘要
态特定电子结构理论通过利用电子能量的高能驻点，提供了一条通向平衡激发态波函数的路径。多组态波函数近似能够描述闭壳层和开壳层激发态，并避免与态平均方法相关的问题。我们研究了完全活性空间自洽场（CASSCF）理论中存在高能解的情况，并刻画了它们的拓扑性质。我们证明，态特定近似可以在（6-31G）中用比态平均形式所需更紧凑的活性空间提供准确的高能激发态。然后我们阐明了非物理驻点，证明它们源于活性空间过大时的冗余轨道，或活性空间过小时的对称性破缺。此外，我们研究了（6-31G）中的锥形交叉和（6-31G）中的避免交叉，揭示了根翻转的严重性，并证明态特定解可以准绝热或绝热地行为。这些结果阐明了CASSCF能量面的复杂性，突出了实际态特定计算的优势与挑战。
引用
@article{arxiv.2301.11731,
title = {Excited states, symmetry breaking, and unphysical solutions in state-specific CASSCF theory},
author = {Antoine Marie and Hugh G. A. Burton},
journal= {arXiv preprint arXiv:2301.11731},
year = {2023}
}
备注
14 pages, 8 figures