通过直接优化进行激发态的变分密度泛函计算
化学物理
2022-11-09 v2
摘要
激发电子态的变分密度泛函理论方法的发展受到常用的自洽场（SCF）程序局限性的阻碍。本文提出一种基于直接优化方法以及最大重叠方法的方法，并将其性能与先前提出的 SCF 策略进行比较。激发态解对应于能量作为电子自由度函数的鞍点。此处提出的方法利用借助最大重叠方法确定的预条件子来引导收敛到目标 n 阶鞍点。发现该方法比先前提出的 SCF 方法对一组 89 个分子激发态更稳健且收敛更快。发现用于更新逆 Hessian 的对称秩一方法的有限内存公式具有最佳性能。在不借助分数占据数的情况下计算了二氧化碳分子的锥形交叉。给出了使用自相互作用校正泛函的氢原子激发态与二氢分子双激发态的计算。对于这些体系，发现自相互作用校正提高了密度泛函激发态计算的精度。
引用
@article{arxiv.2006.15922,
title = {Variational density functional calculations of excited states via direct optimization},
author = {Gianluca Levi and Aleksei V. Ivanov and Hannes Jónsson},
journal= {arXiv preprint arXiv:2006.15922},
year = {2022}
}