利用广义模式跟踪收敛至鞍点计算激发电子态

激发电子态的变分计算通过寻找描述系统能量随电子自由度变化之曲面上的鞍点来完成。相较于常用方法，该方法具有若干优势，尤其在密度泛函计算的背景下：可避免坍缩至基态，同时轨道针对激发态作变分优化。这种优化使得描述大电荷转移激发成为可能，而基于基态轨道的计算（如线性响应含时密度泛函理论）在此类情况下存在问题。本文提出一种广义模式跟踪方法，通过反转梯度在电子 Hessian 矩阵最低 $n$ 个特征值特征向量方向上的分量，来寻找 $n^{\text{th}}$ 阶鞍点。该方法具有明确优势：可跟踪选定的激发态穿越单行列式波函数对称性被破坏的原子构型，正如乙烯与二氢分子核运动的势能曲线计算所展示。该方法使用广义 Davidson 算法与指数变换在能量泛函的广义梯度近似内更新轨道来实现。收敛性被发现比此前已证明优于标准自洽场方法的直接优化方法更稳健，此处以硝基苯与 N-苯基吡咯中的电荷转移激发（分别涉及 $4^{\text{th}}$ 与 $6^{\text{th}}$ 阶鞍点计算）为例说明。最后给出双铂与银配合物的计算，阐明该方法对大分子激发态能量曲线的适用性。