通过最优轨道形状改进激发态势能面

我们证明，与其求助于高成本的动态关联方法，激发态势能面预测中的定性失败往往可以通过确保每个单独激发态使用最优分子轨道而在无额外成本下得到修正。该方法还避免了态平均和动态加权所需的权重选择，并消除了在弛豫激发态几何时对这些昂贵波函数响应计算的需求。尽管在多态方法当然在锥形交叉附近更受青睐，但激发态势能面的其他特征也能从我们的单态方法中显著受益。在三个不同的体系中，包括双键解离、生物学相关的氨基氢解离以及氨基到环的分子内电荷转移，我们展示了态特异性轨道相比态平均现状提供了定性改进。