变分计算激发电子态的冻结释放直接优化方法

在时间独立密度泛函计算中对轨道进行变分优化以计算激发电子态是一个重大挑战，因为激发态通常对应于电子能量景观上的鞍点。当激发涉及显著的电子密度重排时（例如电荷转移激发），优化尤其困难。本文提出一种简单的策略，用于激发态的变分轨道优化。该方法涉及在冻结直接参与激发的轨道后进行能量最小化，随后进行完全无约束的鞍点优化。本方法的两个步骤都使用与基态计算相同的计算规模进行直接优化。对该方法的性能进行了广泛评估，计算使用广义梯度近似泛函对有机分子和分子二聚体的分子内和分子间电荷转移激发态进行。发现冻结释放直接优化方法可以避免在常规基于最大重叠方法的算法失败的情况下，向不寻常的、电荷分布式的解决方案进行变分偏移。对于分子间电荷转移，轨道优化计算能够在不采用长程精确交换的情况下，正确地表现能量随捐赠者-受体间距的依赖性，这是一些常见的时序密度泛函理论方法难以实现的。