基于定域分子轨道的含时密度泛函理论中激发态表征
化学物理
2023-02-08 v1
摘要
定域分子轨道常用于化学键分析，但它们也可用于高效且清晰地计算线性响应性质。尽管传统的正则分子轨道为处理激发态提供了适当的基，但在这种离域轨道基中难以对不同的激发态过程作出具有化学意义的辨识。本工作中，从一组初始的超分子正则分子轨道出发，我们提供了一种简单的自顶向下嵌入步骤，用于生成一组就超分子而言定域、但在组成超分子的各子系统中离域的轨道。利用基于此类定域轨道组的轨道划分方案，我们进一步提出了在含时密度泛函理论（TDDFT）线性响应框架内构造定域激发与电荷转移态的步骤。该步骤可直接获得近似的绝热激发能，并且在 Tamm–Dancoff 近似下还可获得相应的电子耦合——这些量在复杂生物系统能量转移过程建模中具有首要重要性。我们的方法与近期发展的基于子体系 TDDFT 并使用投影算符的绝热化步骤进行了比较，后者导出了一组类似的工作方程。尽管这两种方法在采用的普遍定域策略与所用基函数类型（Slaters 对比 Gaussians）上有所不同，但总体上取得了相当好的一致性。
引用
@article{arxiv.2212.06189,
title = {Characterization of Excited States in Time-Dependent Density Functional Theory Using Localized Molecular Orbitals},
author = {Souloke Sen and Bruno Senjean and Lucas Visscher},
journal= {arXiv preprint arXiv:2212.06189},
year = {2023}
}