超越Tamm-Dancoff近似的线性标度含时密度泛函理论（TDDFT）：利用原位优化局域轨道获得效率与精度
计算物理
2016-01-20 v2 化学物理
摘要
我们给出了线性响应形式下完整TDDFT特征值方程的解，其计算复杂度随体系尺寸呈线性标度，且不依赖简化的Tamm-Dancoff近似（TDA）。该实现依赖于用两组不同的原位优化局域函数来表示占据和未占据子空间，从而以与系统性基组相关的精度，对激发的跃迁密度矩阵给出非常紧凑且高效的表示。TDDFT特征值方程使用预条件共轭梯度算法求解，该算法内存效率很高。该算法在测试分子上得到验证，并与标准量子化学软件包的结果吻合良好，且预条件子显著改善了收敛速率。随后，本工作开发的方法被用于重现细菌叶绿素（bacteriochlorophyll, BChl）在有机溶剂中吸收光谱的实验结果，表明TDA无法重现低能谱的主要特征，而完整TDDFT方程给出的结果与实验数据在定性上吻合良好。此外，强调了将部分溶剂显式纳入TDDFT计算的必要性，这使得处理大体系尺寸成为必要，而此处引入的算法能力完全可胜任。最后，通过计算溶液中BChl的最低激发能，展示了该算法的线性标度特性。本工作考虑的最大体系与多种色素-蛋白复合物的量级相当，从而开辟了在不借助对部分蛋白质环境作半经典近似的情况下研究其性质的可能性。
引用
@article{arxiv.1507.08157,
title = {Linear-scaling time-dependent density-functional theory (TDDFT) beyond the Tamm-Dancoff approximation: obtaining efficiency and accuracy with in situ optimised local orbitals},
author = {Tim J. Zuehlsdorff and Nicholas D. M. Hine and Mike C. Payne and Peter D. Haynes},
journal= {arXiv preprint arXiv:1507.08157},
year = {2016}
}