基于跃迁的约束密度泛函方法用于超分子体系激发态的稳健可靠处理
化学物理
2022-03-10 v2
摘要
尽管已有多种计算手段，但计算激发能的先进方法（如含时密度泛函理论（TDDFT））计算开销大，因而仅限于中等体系规模。本文提出约束密度泛函理论（CDFT）的一种新变体，其中约束对应于占据轨道与虚轨道之间特定跃迁（T）或跃迁组合，而非传统 CDFT 中模拟空间的某一区域。我们将 T-CDFT 与 TDDFT 及 SCF 就一组气相并苯分子和 OLED 发光体的低激发态（S 与 T）进行比较，并与文献中的参考结果对照。在 PBE 理论水平上，T-CDFT 对两类分子均优于 SCF，且更为稳健。对于并苯中的局域激发，T-CDFT 与 TDDFT 表现相当。对于 OLED 分子中类电荷转移（CT）激发，T-CDFT 同样表现良好，而 TDDFT 则出现严重的能量低估。换言之，T-CDFT 同样适用于局域激发与 CT 态，能以远低于 TDDFT 的计算代价提供更可靠的激发能。T-CDFT 专为大型体系设计，并已实现于线性标度 BigDFT 代码中。因此，它非常适于探究显式环境对激发能的影响，为未来在复杂真实形貌（如 OLED 材料中出现的形貌）中模拟激发态铺平道路。
引用
@article{arxiv.2106.01142,
title = {Transition-Based Constrained DFT for the Robust and Reliable Treatment of Excitations in Supramolecular Systems},
author = {Martina Stella and Kritam Thapa and Luigi Genovese and Laura E. Ratcliff},
journal= {arXiv preprint arXiv:2106.01142},
year = {2022}
}