$\sigma$-SCF：一种针对平均场激发态的直接能量靶向方法

电子激发态的平均场解比基态（例如 Hartree-Fock）解难得多。基于能量的激发态优化方法，如 $\Delta$-scf，倾向于落入与给定对称性一致的最低解——这个问题被称为“变分坍缩”。在这项工作中，我们结合了直接能量靶向和基于方差的优化思想，以便在平均场水平上描述激发态。由此产生的方法 $\sigma$-scf 具有几个优势。首先，它允许通过指定单个参数（即对该状态能量的猜测）来靶向任何所需的激发态。因此，原则上它可以找到\emph{所有}激发态。其次，它通过使用基于方差的无约束局部最小化避免了变分坍缩。因此，所有状态——基态或激发态——都被同等对待。第三，它提供了一种替代方法来定位通常通过非 aufbau 构型初始猜测无法访问的 $\Delta$-scf 解。我们展示了这种新方法在小原子 (He, Be) 和分子 (H2, HF) 上的结果。