基态密度泛函阶梯上的ΔSCF激发能
化学物理
2025-08-12 v1 计算物理
摘要
密度泛函理论（DFT）是基态电子系统电子结构计算中一种广泛且有效的工具。其成功促使人们探索将DFT用于非集体激发态。Δ自洽场（ΔSCF）方法通过限制Kohn-Sham轨道占据，产生激发态电子密度，然后计算其能量，从而将DFT扩展到激发态能量。本文考察了LSDA、PBE广义梯度近似（GGA）以及SCAN/r2SCAN meta-GGA在几个重要体系激发能上的表现。我们考虑了原子序数为1-18的原子的能量。对于氢原子，我们使用精确电子密度且无多重态分裂，发现从LSDA到PBE再到SCAN，沿阶梯有显著改进。对于均匀气体，我们发现仅r2SCAN的有效质量不同于裸质量。我们将多电子原子的情况分为非构造激发（最高能量电子被激发到下一个nl亚壳层的最低态，此时精度受可用基组的限制最小）和自旋翻转激发（电子自旋翻转，导致相同nl构型的高能态）。我们发现近似激发能相当准确，但自旋翻转情况除外，其中非洪特规则自旋态的辅助非相互作用波函数无法用单个行列式很好地描述。
引用
@article{arxiv.2508.07482,
title = {{\Delta}SCF Excitation Energies Up a Ladder of Ground-State Density Functionals},
author = {Ethan Pollack and Rohan Maniar and John P. Perdew},
journal= {arXiv preprint arXiv:2508.07482},
year = {2025}
}