从基态密度泛函理论计算获取电荷转移激发能

以高精度和低计算成本计算电荷转移（CT）激发能是一项具有挑战性的任务。Kohn-Sham密度泛函理论（KS-DFT）因其效率和准确性，在描述基态问题上取得了巨大成功。为推广至激发态问题，我们组最近展示了一种具有良好数值结果的方法，通过$(N-1)$电子系统的基态KS或广义KS计算的轨道能量，来计算$N$电子系统的低能态和里德伯激发能。在本工作中，我们进一步探索同一方法以描述CT激发。本工作的数值结果表明，由于离域化误差，传统密度泛函近似（DFAs）对CT激发的表现不如对其他激发。将局域轨道标度修正（LOSC）应用于传统DFAs——我们组最近开发的用于有效减少离域化误差的方法——可改善结果。总体而言，该方法的表现优于采用传统DFAs的时间依赖DFT（TDDFT）。此外，结果表明该方法中LOSC-DFAs的结果与其他方法如$\Delta$SCF、带Bethe-Salpeter方程的$G_0W_0$、粒子-粒子随机相位近似甚至CC2等高阶波函数方法达到相似精度。我们的分析表明，CT激发正确的$1/R$趋势可从LOSC-DFA计算中捕获，强调在该方法内应用具有最小离域化误差的DFAs至关重要。本工作提供了一种从基态DFT计算CT激发能的有效途径。