从精确电子因式分解视角看密度泛函理论中的电荷转移步骤
化学物理
2021-03-23 v2
摘要
当分子解离时，精确的 Kohn-Sham（KS）势与 Pauli 势可能形成阶跃结构。正确重现这些阶跃对于密度泛函理论（DFT）中解离与电荷转移过程的描述至关重要：这些阶跃使解离子系统的 KS 本征值彼此对齐，并决定电子的定域位置。虽然阶跃高度可由 KS 轨道的渐近行为算出，但这对阶跃成因提供的洞见有限。我们利用多电子问题到单电子问题的精确映射，即精确电子因式分解（EEF），对阶跃给出解释。EEF 中出现的势具有清晰的物理意义，并通过将相互作用的多电子系统替换为 KS 系统而转化到 DFT 势。借助双原子分子的简单模型，我们阐明阶跃是空间电子纠缠的后果，并且是电荷转移的结果。由该机制可立即推得阶跃高度。此外，两种在解离过程中近似重现这些势的方法自然显现：一种基于解离系统的态，另一种基于与分子 Born-Oppenheimer 处理的类比。后一种方法也表明阶跃连接了绝热势能面。因此，从 EEF 看 DFT 提供了对多电子效应如何编码于单电子理论以及它们如何被建模的更好理解。
引用
@article{arxiv.2101.07858,
title = {Charge-transfer steps in Density Functional Theory from the perspective of the Exact Electron Factorization},
author = {Jakub Kocák and Eli Kraisler and Axel Schild},
journal= {arXiv preprint arXiv:2101.07858},
year = {2021}
}