激发态集成密度泛函理论：精确N中心形式及实际应用机会
化学物理
2026-04-14 v1
摘要
基于Kohn-Sham密度泛函理论（KS-DFT）的基态电子结构计算在效率与准确性之间达到了前所未有的平衡，现已成为量子化学和凝聚态物理领域的范式。KS-DFT可通过将密度映射到非相互作用集成态来建模电子激发，与热力学理论不同，激发态的权重可独立变化。凭借其诸多吸引力，例如对处理多个激发的能力——广泛使用的时域DFT（time-dependent DFT）则难以胜任——集成DFT（eDFT）近年来已成为活跃的研究领域。最近，一种称为N中心（Nc）集成的扩张类型被引入，用于在统一形式下描述中性与带电激发。本综述提供了精确Nc-eDFT的详尽阐述，并综述其形式发展历程。为将实际计算工具从精确理论中提炼出来，本文提出三种原创策略，补充现有方法。第一种策略涉及集成密度泛函近似的设计，通过为eDFT的精确性质推导的权重相关比例函数对常规基态泛函进行修饰实现复用。随后，我们探讨了集成密度泛函扰动理论的准各向异性形式，提出对集成Hartree、交换和关联能的替代定义，为面向稳健的轨道相关eDFT近似铺平道路。最后，我们重新审视并推广了量子浴（quantum bath）概念，用于描述非相互作用态的集成，奠定了面向准绝对（即晶格eDFT意义上的）量子嵌入激发态理论的基础。
引用
@article{arxiv.2604.11191,
title = {Ensemble density functional theory of excited states: Exact N-centered formalism and practical opportunities},
author = {Lucien Dupuy and Toni Chiti and Jérémy Morere and Emmanuel Fromager},
journal= {arXiv preprint arXiv:2604.11191},
year = {2026}
}