近期密度泛函对单电子体系基态与激发态的精度如何？

Sun 等人 [J. Chem. Phys. 144, 191101 (2016)] 提出，常见的密度泛函近似（DFAs）由于轨道节点性，必然在激发态上表现出较大的能量误差。受多电子体系自相互作用修正密度泛函计算的启发，我们沿用他们的研究，针对 36 个类氢单电子离子（H–Kr$^{35+}$）中可精确求解的 $1s$、$2p$ 和 $3d$ 态，通过自洽计算证明，最先进的 DFAs 在 $2p$ 和 $3d$ 激发态上确实表现出较大误差。我们考虑了局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）以及元 GGA 水平的 56 个泛函，还包括若干杂化泛函，如近期提出的机器学习 DM21 局域杂化泛函。对于 $1s$ 基态，最佳非杂化泛函是 revTPSS。$2p$ 和 $3d$ 激发态对 DFAs 而言更为困难，正如 Sun 等人所预言，且在非杂化泛函中，LDA 泛函对这些态表现出最系统的精度。三种态整体最佳表现由 BHandH 全局杂化 GGA 泛函观测到，其包含 50% Hartree-Fock 交换与 50% LDA 交换。DM21 的表现被发现不一致，对某些态和体系精度良好，而对其他则精度较差。基于这些结果，我们建议在机器学习密度泛函的未来训练中纳入多种单电子阳离子。