电子激发能的临界点搜索与线性响应理论：CASSCF 部分 II
化学物理
2026-04-16 v1
摘要
在量子化学中，Complete Active Space Self-Consistent Field（CASSCF）框架下的激发态计算仍是一个在理论和算法方面的重大挑战。本文将第一部分中引入的 K"ahler 流形 formalism 扩展到 CASSCF 理论中，并从 time-dependent CASSCF 方程到状态特定和线性响应方法之间建立几何联系，以解决激发态问题。这通过首先检验底层 CASSCF 流形并识别其 K"ahler 结构来实现，该结构因 CI 与轨道自由度之间的非平凡耦合而具有挑战性。基于这些理论发现，我们以直接方式推导 CASSCF 线性响应方程，发展出一种仅依赖于 CASSCF 能量函数的一阶导数的稳健状态特定方法。在代表性分子系统（水、甲醛和乙烯）上的数值结果表明，所提出的状态特定方法有效，而且揭示了由于 CASSCF 理论引入的非线性，激发态可靠识别的困难。
引用
@article{arxiv.2604.13753,
title = {Critical point search and linear response theory for computing electronic excitation energies of molecular systems. Part II. CASSCF},
author = {Laura Grazioli and Yukuan Hu and Tommaso Nottoli and Filippo Lipparini and Eric Cancès},
journal= {arXiv preprint arXiv:2604.13753},
year = {2026}
}
备注
16 pages, 2 figures, 2 tables