用并不那么准确的激发态几何获得化学精度的 0-0 能量

利用一系列能够处理电子激发态且日益精细的波函数方法，即 ADC(2)、CC2、CCSD、CCSDR(3) 和 CC3，我们研究了几何结构与 0-0 能量之间的相互作用。我们表明，由于垂直跃迁能与几何重组能之间强烈且近乎系统性的误差抵消，CC2 和 CCSD 结构可用于获得化学精度的 0-0 能量，尽管其底层几何结构与参考结构相去甚远，且会对许多化学和物理性质给出显著误差。这表明，获得与实验相符的 0-0 能量并不能证明几何参数的质量。相反，为达到化学精度，精确计算垂直激发能是必需的。通过在 CCSD 结构上确定 CC3 总能量，我们建模了大量化合物（包括自由基）和电子跃迁（包括单重态-三重态激发），并以近乎系统的方式成功达到化学精度。事实上，对于该特定集合，我们的方案给出的平均绝对误差小至 $0.032$ eV，在 80\% 的案例中达到了化学精度（误差小于 $1$ kcal.mol$^{-1}$ 或 $0.043$ eV）。仅有三例误差超过 $0.15$ eV，该量级相当于 TD-DFT 或二阶波函数方法对此特定性质的典型误差。因此，尽管几何结构可能不被视为非常准确，本复合方案仍非常有效。