基于优质活性空间轨道的量子嵌入方法研究固体中缺陷的光学性质

固体中孤立缺陷的研究是经典或量子嵌入方法的自然目标，这类方法以较高理论层次处理缺陷、以较低理论层次处理固体其余部分。在此，基于活性空间的量子嵌入背景下，我们研究了三种活性空间轨道选择方案的性能：基于正则（能量有序）轨道、按密度矩阵嵌入理论精神定义的局域轨道，以及近似自然跃迁轨道。利用含单双激发的方程运动耦合簇理论（CCSD），我们将这些活性空间选择方案应用于计算六方氮化硼中的替代碳二聚体缺陷、氧化镁中的氧空位以及金刚石中的碳空位的垂直单重态激发能。尤其当与简单的组合校正结合使用时，我们发现性能最佳的方案仅用数百个轨道即可将激发能预测至其收敛值的约 0.1–0.2 eV 以内，即使完整超胞拥有数千个轨道，这在使用关联电子结构理论时相当于多个数量级的计算节省。与已指认的实验谱相比较并计入振动校正后，我们发现 CCSD 预测激发能的精度约为 0.1–0.3 eV，这与其在分子和体相固体中的表现相当。