基于下行折叠与组合方法的大基组金属动力学关联能
材料科学
2021-06-16 v1 化学物理
摘要
单双激发耦合簇理论（CCSD）是一种有前景的三维金属电子结构第一性原理方法，因为二阶微扰理论（MP2）在热力学极限下发散。然而，由于 CCSD 相对于基组尺寸的代价高昂且收敛性差，将 CCSD 应用于周期体系常导致较大的基组误差。在一种常见的“组合”方法中，利用 MP2 通过焦点校正来恢复缺失的动力学关联能，但 MP2 对金属的不适用性使该方法受到质疑。本文描述了如何将 MP2 处理的高能激发“下行折叠”到由 CCSD 处理的低能活性空间中。通过比较组合方法与下行折叠方法在均匀电子气上的表现，我们发现后者随基组尺寸收敛更快。尽管如此，组合方法出人意料地准确，因为它消除了 MP2 对费米面附近双激发的问题处理。利用该方法估计组合完备基组与热力学极限下的 CCSD 关联能，我们发现 CCSD 在 时恢复了超过 90% 的精确关联能。我们还用随机相位近似替代 MP2 测试了组合与下行折叠方法，得到了一种更有效但更昂贵的方法。
引用
@article{arxiv.2103.06180,
title = {Dynamical correlation energy of metals in large basis sets from downfolding and composite approaches},
author = {James M. Callahan and Malte F. Lange and Timothy C. Berkelbach},
journal= {arXiv preprint arXiv:2103.06180},
year = {2021}
}
备注
7 pages, 4 figures