一种修正酉耦合簇双激发理论中缺失单激发的有吸引力的方法
量子物理
2024-06-14 v1 化学物理
摘要
仅基于双激发的耦合簇方法是相对“廉价”且有趣的模型化学方法，因为它们通常能够捕获大部分动态电子相关效应。这种近似的权衡在于被忽略的激发（特别是单激发）的影响可能相当大。使用标准和电子对限制的算符来定义两种形式的酉耦合簇双激发方法，我们研究了在酉耦合簇形式下，缺失的单激发可以在多大程度上通过多体微扰理论中的低阶修正来恢复。我们的分析包括有限阶酉耦合簇能量泛函的推导，这些泛函被用作定义缺失单激发的微扰估计的基础。这导致了新颖的UCCD[4S]和UCCD[6S]方法，它们分别通过多体微扰理论的第四阶和第六阶考虑缺失单激发的能量修正。我们还将相同的方法论应用于电子对限制的ansatz，但改进仅微乎其微。我们的发现表明，用这些事后微扰修正来增强UCCD可以得到与UCCSD相当的结果。
引用
@article{arxiv.2406.09174,
title = {An attractive way to correct for missing singles excitations in unitary coupled cluster doubles theory},
author = {Zachary W. Windom and Daniel Claudino and Rodney J. Bartlett},
journal= {arXiv preprint arXiv:2406.09174},
year = {2024}
}