针对耦合团簇理论的含配对特定尖点修正的焦点近似方法
材料科学
2021-06-18 v1 化学物理
计算物理
摘要
我们提出了一种针对耦合团簇单双激发（CCSD）方法的基组修正方案。该方案基于采用冻结自然轨道（FNOs）以及对电子相关能中主导基组不完备误差（BSIE）的图分解贡献。如近期 [https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.123.156401] 所讨论，CCSD 相关能的 BSIE 由二阶 Møller-Plesset（MP2）微扰能与粒子-粒子梯形项主导。此处我们推导了粒子-粒子梯形项 BSIE 的一个简单近似，其有效对应于一个经重标的配对特定 MP2 BSIE，其中标度因子取决于耦合团簇与一阶配对波函数的空间平均相关空穴深度。所推导表达式在任何现有代码中均易于实现。我们针对均匀电子气展示了该方法的有效性。此外，我们将该方法应用于使用 FNOs 的原子与分子耦合团簇理论计算。采用所提修正及每个占据轨道递增数量的 FNOs，我们在一测试集上证明可获得快速收敛的闭壳层与开壳层反应能、原子化能、电子亲和势与电离能。而且，我们表明对于 CCSD(T) 能量中微扰三重激发贡献，采用 FNOs 与 (T*) 近似，同样能在所需虚轨道基组大小与剩余 BSIE 之间实现类似的优异权衡。
引用
@article{arxiv.2103.06788,
title = {Focal-point approach with pair-specific cusp correction for coupled-cluster theory},
author = {Andreas Irmler and Alejandro Gallo and Andreas Grüneis},
journal= {arXiv preprint arXiv:2103.06788},
year = {2021}
}