用于耦合簇方法的优化对自然轨道
化学物理
2020-06-09 v1
摘要
我们提出了基于截断对自然轨道 (PNO) 构建的耦合簇单双激发方法，这些轨道经过优化以最小化截断效应。在标准的基态 PNO 耦合簇方法中，使用源自一阶 Møller-Plesset (MP1) 振幅的截断 PNO 来压缩 CC 波算符；与之相比，迭代优化的 PNO（“iPNOs”）在 PNO 秩较小时能提供适度改进，而在 PNO 秩较大时其有效性迅速提升。在渐近区域内，PNO 截断对 CCSD 能量引入的误差降低了数个数量级，且 PNO 秩的增加微乎其微。当 PNO 优化与 Neese 针对 CCSD 能量 PNO 不完备性的微扰校正相结合时，PNO 优化的效果尤为显著。将微扰校正与 PNO 优化过程结合使用，似乎能在 PNO 秩较小和较大时均产生对标准 CCSD 能量最精确的近似。对于标准的非共价结合能基准集，相较于标准 PNO 方法的显著改进范围从 PNO 截断阈值 时的 3 倍（结合能的最大 PNO 截断误差仅为 0.1 kcal/mol）到 时的超过 2 个数量级。
引用
@article{arxiv.1803.09135,
title = {Optimized pair natural orbitals for the coupled cluster methods},
author = {Marjory C. Clement and Jinmei Zhang and Cannada A. Lewis and Chao Yang and Edward F. Valeev},
journal= {arXiv preprint arXiv:1803.09135},
year = {2020}
}