在相对论关联电子结构计算中评估MP2冻结自然轨道
化学物理
2022-06-13 v2
摘要
随关联电子数和基组大小的高计算标度是限制耦合簇（CC）算法应用的瓶颈。对于基于2或4分量相对论哈密顿量的计算尤其如此，这类计算常采用非收缩基组并导致巨大的虚分子轨道（VMO）空间。通过采用比正则Hartree-Fock（HF）集合更紧凑的虚旋量集合，例如基于自然轨道（NOs）的集合，可缓解该问题。本文中，我们描述了一个用于生成关联波函数自然轨道的模块的实现，特别是MP2冻结自然轨道（MP2FNOs），作为我们对大规模并行架构的相对论耦合簇理论新实现[J. Pototschnig et. al., J. Chem. Theory Comput. 17, 5509, 2021]的组成部分。我们的实现能够处理复数和四元数密度矩阵，从而允许生成Kramers受限和Kramers非受限的MP2FNOs。此外，NOs被重新表达在父原子轨道（AO）基组中，因此该代码也可生成AO基组下的CCSD自然轨道以用于进一步分析。通过研究MP2FNOs在CCSD水平上对相关能和分子性质（如核处电场梯度（EFGs）、卤化氢HX（X=F-Ts）的电偶极和电四极矩，以及HY（Y=O-Se）的宇称违反能差（PV））的截断误差，我们发现MP2FNOs在整个周期表中以大致均匀的方式加速相关能的收敛，并且将VMO空间截断至完整空间大小的大约一半时，可以对所考虑的能量和所有分子性质获得可靠的估计。
引用
@article{arxiv.2202.01146,
title = {Assessing MP2 frozen natural orbitals in relativistic correlated electronic structure calculations},
author = {Xiang Yuan and Lucas Visscher and Andre Severo Pereira Gomes},
journal= {arXiv preprint arXiv:2202.01146},
year = {2022}
}
备注
16 pages, 9 figures