局域化耦合簇方法在中等强关联体系中的表现：扩展卟啉中的 Hückel-Möbius 互变
化学物理
2020-10-16 v3
摘要
局域轨道耦合簇理论近来已成为 DFT 之外针对大系统的非经验替代方法。直观上，人们可能预期此类方法对于高度离域体系的性能较差。在本工作中，我们将正则 CCSD(T) 及其多种局域近似应用于一组扩展卟啉——这类体系可在外部刺激下在 Hückel、8 字形与 Möbius 拓扑之间切换。我们同时考虑了极小值和异构化过渡态。我们发现 Möbius（类）结构比其他结构具有强得多的静态关联特征，这导致 DLPNO-CCSD(T) 乃至 DLPNO-CCSD(T1) 方法出现显著误差，除非采用 TightPNO 截断。若要求对 Möbius 型体系（或其他受强静态关联困扰的体系）也能以亚 kcal/mol 精度复现正则相对能量，则 Nagy 与 Kállay 的 LNO-CCSD(T) 方法在“tight”设置下可以做到，其计算代价远高于 PNO-LCCSD(T) 或 DLPNO-LCCSD(T) 方法，但 CPU 时间标度仍远缓于正则方法。我们提议将当前的 POLYPYR21 数据集作为局域轨道方法的基准，或更广义地，作为低层方法处理具有强烈变化程度静态关联的能量学能力的基准。
引用
@article{arxiv.2001.08641,
title = {Performance of Localized Coupled Cluster Methods in a Moderately Strong Correlation Regime: H\"uckel-M\"obius Interconversions in Expanded Porphyrins},
author = {Nitai Sylvetsky and Ambar Banerjee and Mercedes Alonso and Jan M. L. Martin},
journal= {arXiv preprint arXiv:2001.08641},
year = {2020}
}
备注
27 pages; revised version. J. Chem. Theory. Comput., ASAP (2020)