用于数百原子开壳层分子精确处理的显式关联耦合簇方法

我们提出了一种显式关联耦合簇单双激发加微扰三激发方法（CCSD(T)$_{\overline{\text{F12}}}$）针对开壳层物种高自旋态的近线性标度公式。该方法基于常规开壳层 CCSD 形式 [M. Saitow et al., J. Chem. Phys. 146, 164105 (2017)]，利用域局域对自然轨道（DLPNO）框架。使用与自旋无关的对自然轨道集合确保了与先前报道的闭壳层形式精确一致，且仅边际影响计算代价（例如，对于 $\text{C}_\text{160}\text{H}_{\text{322}}$ 正烷烃，开壳层形式仅比闭壳层对应慢 1.5 倍，测得尺寸复杂度为 $\approx1.2$）。在单台多核计算机上，对超过 550 个原子和 5000 个基函数的开壳层系统在近完备基组（CBS）极限下评估耦合簇能量可在不到 3 天内完成。对于 348 个核心燃烧物种基准集 [J. Klippenstein et al., J. Phys. Chem. A 121, 6580 (2017)] 中最大的 50 个分子，aug-cc-pVTZ DLPNO-CCSD(T)$_{\overline{\text{F12}}}$ 对生成热的贡献与外推 CBS CCSD(T) 参考值的均方根偏差（RMSD）为 0.3 kcal/mol。对于涉及小闭壳层和开壳层分子的更具挑战性的 50 个反应集 [G. Knizia et al., J. Chem. Phys. 130, 054104 (2009)]，aug-cc-pVQ(+d)Z DLPNO-CCSD(T)$_{\overline{\text{F12}}}$ 相对于 CBS CCSD(T) 估计产生了 $\sim$0.4 kcal/mol 的 RMSD。