全局自然轨道泛函：迈向电子关联的完备描述

当前工作提出了一种适用于任意自旋值电子体系且独立于所考虑外势的自然轨道泛函（NOF），即全局 NOF（GNOF）。它基于针对自旋多重态的两粒子约化密度矩阵的一种新的二指标重构。该涌现泛函描述了完备的成对内电子关联，以及构成这些对和单个电子的轨道之间的关联。轨道间关联由静态项和动态项组成。引入了占据数动态部分的概念。为评估 GNOF 所达到的精度，给出了多种性质的计算。它们包括从 H 到 Ne 的原子基态与不同自旋的最低激发态之间的总能量和能量差、第一行过渡金属原子（Sc-Zn）的电离势，以及一组选定的 55 个处于不同自旋态的分子体系的总能量。GNOF 还被应用于不同自旋态下选定双原子分子的同裂解离以及乙烯的旋转势垒，这两者都是具有显著多组态特征的体系范例。所得数值与高水平理论报道值及实验数据相符。