基于 NOF 近似的亚铁卟啉电子关联

亚铁卟啉（FeP）单重态、三重态与五重态自旋态的相对稳定性是电子结构方法的一个难题。目前公认基态为三重态，但基于多组态波函数的方法预测为五重态，而密度泛函近似在三重态与五重态之间变化，导致预测高度依赖于所采用方法的特征。近期提出的全局自然轨道泛函（GNOF）旨在对静态与动态关联提供平衡处理，且与先前的 Piris 自然轨道泛函（PNOFs）一起，使我们得以用一种守恒系统自旋的方法探究各类关联对 FeP 各态稳定性次序的重要性。值得注意的是，GNOF 对给定基组中所有可用轨道上的全部电子进行关联；以本文所用的双 ζ 基组而言，这意味着 GNOF 可恰当关联 465 个轨道中的 186 个电子，显著扩大了可进行多组态处理的体系规模。结果表明，PNOF5、PNOF7s 与 PNOF7 预测五重态能量低于三重态；然而，通过二阶 Moller-Plesset 修正（NOF-MP2）加入动态关联后，三重态能量低于五重态，这一预测也被包含远多于前作的动态关联的 GNOF 所重现。