理解 Fe(II)-卟啉中稳定中间自旋态的机制
化学物理
2018-07-04 v1
摘要
Fe(II)-卟啉中的自旋涨落是血红素蛋白功能的核心。尽管卟啉化学已取得显著进展，统治自旋态稳定的机制仍不清楚。在此，通过使用多构型量子化学方法（包括新颖的 Stochastic-CASSCF 方法）证明，金属中心与大环 π 体系间的电子离域差异化地稳定了三重态自旋态甚于五重态。该离域通过电荷转移激发发生，涉及平面外铁 d 轨道——金属与大环之间的关键连接轨道。通过相关呼吸机制，3d 电子可朝向大环的 π 轨道发生跃迁。这保证了金属上定域径向关联与电子离域之间的强耦合。三重态中自旋相反的 3d 电子可以此方式有效降低电子排斥。限制平面外轨道的呼吸会阻碍离域并反转自旋序。我们的结果在涉及金属中心的 Kekulé 共振结构中找到了定性类比。
引用
@article{arxiv.1712.07710,
title = {Understanding the mechanism stabilizing intermediate spin states in Fe(II)-Porphyrin},
author = {Giovanni Li Manni and Ali Alavi},
journal= {arXiv preprint arXiv:1712.07710},
year = {2018}
}