H$_4$：自然轨道泛函近似的一个挑战性体系

非多参考族电子结构方法对非动态关联的正确描述是极具挑战性的问题。H$_4$分子中$D_{2h}$到$D_{4h}$对称性的转变是说明缺失非动态关联效应后果的最简单原型例子之一。对密度矩阵泛函方法兴趣的复苏带来了几种新方法，包括Piris自然轨道泛函(PNOF)族。本工作中，我们在H$_4$ $D_{4h}/D_{2h}$势能面上将在一定程度上包含非动态电子关联效应的PNOF5和PNOF6与其他标准从头算方法进行比较。迄今为止，单参考方法在H$_4$的$D_{2h}-D_{4h}$转变处的错误行为被归因于对非动态关联效应的错误描述，而在基于双电子(geminal)的方法中则被归因于自旋的错误耦合以及轨道的定域性质。我们将展示实际上$\textit{interpair}$非动态关联是无尖点定性正确描述H$_4$势能面(PES)的关键。通过引入$\textit{interpair}$非动态关联，表明PNOF6避免了尖点，并在接近平衡的距离处提供了正确的平滑PES特征、总自旋与局域自旋性质，以及正确的电子离域，这反映在自然轨道和多中心离域指数中。