通过 Piris 自然轨道泛函与扩展随机相位近似耦合计算激发态

在本工作中，我们将 Piris 自然轨道泛函（PNOFs）扩展到激发态，将其重构的二阶约化密度矩阵与扩展随机相位近似（ERPA）相耦合。我们将该通用实现命名为 PNOF-ERPA，并根据激发算符的构建方式将具体情形称为 PNOF-ERPA0、PNOF-ERPA1 和 PNOF-ERPA2。这些方法已在 H2、HeH+、LiH 和 Li2 的第一激发态上测试，与全组态相互作用（FCI）方法相比显示出良好结果。正如预期，从 ERPA0 到 ERPA1 和 ERPA2 精度递增。我们还研究了 PNOF5、PNOF7 与最近提出的全局 NOF（GNOF）所包含的电子关联对预测激发态的影响。PNOF5 表现良好，在极小体系中甚至可提供更好结果，但随着体系尺寸增大，包含更多电子关联变得重要，此时 PNOF7 与 GNOF 提供更好结果。该效应在氖原子的激发能中已可见，其中 GNOF 比 PNOF5 和 PNOF7 提供更精确的值。总体而言，PNOF 向激发态的扩展是成功的，使 PNOF-ERPA 方法在进一步应用中颇具前景。