用于键解离和范德华相互作用的紧凑双电子波函数：自然振幅评估

分子中的电子关联可分为短程动态关联、长程范德华型相互作用以及近简并静态关联。在本工作中，我们针对一个双电子系统的一维模型，分析了如何在一个由轨道乘积乘以单个依赖于电子间距离 $r_{12}$ 的关联函数 $f(r_{12})$ 组成的受限函数形式的简单波函数中纳入这三种类型的关联。由于上述三种类型的关联在双电子系统的自然轨道（NO）振幅方面会导致不同的特征，我们针对双原子分子模型系统，根据自然轨道振幅对该波函数进行了分析。在我们的数值实现中，我们在空间网格上完全优化了轨道和关联函数，且对其函数形式不加限制。由于该波函数的这种特定形式，我们可以证明没有任何振幅为零，而且它显示出独特的符号模式以及一系列随键距变化的避免交叉，这与精确解一致。这表明该波函数 Ansatz 正确地纳入了长程范德华相互作用。我们进一步表明，该近似波函数给出了极好的结合曲线，并能够描述静态关联。我们指出，为了实现这一点，关联函数 $f(r_{12})$ 需要在大的核间距处对于大的 $r_{12}$ 发散，而对于较短的键距，它随 $r_{12}$ 增加至最大值，随后呈指数衰减。我们进一步给出了对此行为的物理解释。