具有单双激发的五次缩放秩约化耦合簇理论

我们考虑最近提出的具有单激发和双激发的秩约化耦合簇理论（RR-CCSD）[Parrish \emph{et al.}, J. Chem. Phys. {\bf 150}, 164118 (2019)]。该方法的主要特征是被分解的双激发振幅，其在 MP2 或 MP3 振幅的最大模特征向量的基上展开。该方法能在仅微小精度损失下大幅压缩振幅。然而，由于存在某些振幅二次方的项，其计算成本随系统尺寸（$N$）的形式标度与常规 CCSD 理论（$\propto N^6$）相比未受影响。我们展示了如何解决此问题，利用其实有效秩仅随系统尺寸线性增加的事实，将 RR-CCSD 迭代的标度降至 $N^5$ 水平。这结合了寻找 MP2 或 MP3 振幅主导特征对的迭代方法，从而免除了完全对角化的必要。接下来，我们考虑对源自三激发组态的 CCSD 能量的微扰修正的评估。CCSD(T) 方法中存在的三激发振幅使用高阶正交迭代（HOOI）过程分解为 Tucker-3 格式。这使得能以 $N^6$ 代价非迭代地计算三激发的能量修正。所得到的秩约化 CCSD(T) 方法的精度在多种不同分子的总相关能和相对相关能上进行了研究。在大幅降低计算成本的同时，可实现优于 99.9% 的精度水平。关于计算时间，秩约化与常规 CCSD 实现的盈亏平衡点在约 $30-40$ 个活性电子的系统中出现。