激发态研究的一种登山策略：高精度参考能量与基准测试

为力求定义非常精确的垂直跃迁能量，我们对18个小分子化合物进行了高阶耦合簇（CC）计算（直至CCSDTQP）和选择组态相互作用（sCI）计算（直至数百万个行列式）。通过系统地提高CC展开的阶数、CI展开中的行列式数量以及单电子基组的大小，我们已能够获得接近全CI（FCI）质量的跃迁能量。这些计算在CC3/aug-cc-pVTZ几何构型上进行，使用一系列逐步增大且系统性包含弥散函数的原子基组。由此，我们定义了一份包含110个具有不同特征态的跃迁能量列表，可用作进一步计算的参考。我们在aug-pVTZ水平上提供了基准跃迁能量，并辅以额外的基组校正，以得到接近完备基组极限的结果。这些参考数据被用于基准测试一系列包含双激发和三激发贡献的十二种激发态波函数方法，即ADC(2)、ADC(3)、CIS(D)、CIS(D$_\infty$)、CC2、STEOM-CCSD、CCSD、CCSDR(3)、CCSDT-3、CC3、CCSDT和CCSDTQ。结果表明，CCSDTQ与外推CI值的差异可忽略不计，其平均绝对误差小至$0.01$ eV，而包含迭代三重激发的耦合簇方法亦非常精确（平均绝对误差为$0.03$ eV）。因此，CCSDT-3和CC3可用于定义可靠的基准。这一结论不适用于ADC(3)，其对这组小分子化合物给出了相当大的误差，且明显倾向于过度校正其二阶版本ADC(2)。最后，我们讨论了使用基组外推方法以便更轻松地处理更大分子的可能性。