激发态的登山策略：中等大小分子的高精度能量与基准
化学物理
2020-06-05 v2 计算物理
摘要
继我们此前聚焦于含至多 3 个非氢原子的化合物的工作 [J. Chem. Theory Comput. 14 (2018) 4360--4379]，我们在此给出对 27 个含 4、5 和 6 个非氢原子的分子所得的高精度垂直跃迁能量。为获得这些能量，我们使用了对这些系统可达最高技术可行激发阶的运动方程耦合簇理论（CC3、EOM-CCSDT 和 EOM-CCSDTQ）、选定组态相互作用（SCI）计算（参考空间达数千万个行列式），以及多组态 n 电子价态微扰理论（NEVPT2）方法。所有这些方法均与含弥散的原子基组结合使用。对所有跃迁，我们至少报道了 CC3/aug-cc-pVQZ 垂直激发能，以及每个偶极允许跃迁的 CC3/aug-cc-pVTZ 振子强度。我们表明，除具有主导双激发特征的跃迁误差大得多外，CC3 几乎系统地给出与高阶方法一致的跃迁能，典型偏差为 ±0.04 eV。本文汇集了超过 200 个各类性质态（价层、里德伯、单重态、三重态、n→π*、π→π*……）的大而多样且准确的高度精确跃迁能集合。我们利用这一系列理论最佳估计对一系列流行的激发态计算方法进行基准测试：CIS(D)、ADC(2)、CC2、STEOM-CCSD、EOM-CCSD、CCSDR(3)、CCSDT-3、CC3 以及 NEVPT2。这些基准测试结果并与可得的文献数据进行比较。
引用
@article{arxiv.1912.04173,
title = {A Mountaineering Strategy to Excited States: Highly-Accurate Energies and Benchmarks for Medium Size Molecules},
author = {Pierre-François Loos and Filippo Lipparini and Martial Boggio-Pasqua and Anthony Scemama and Denis Jacquemin},
journal= {arXiv preprint arXiv:1912.04173},
year = {2020}
}
备注
78 pages, 2 figures (supporting information available)